科普 | 水系锌离子电池：不同阴极材料的利弊

颠颠

1. 引言

电化学储能技术近年来发展迅速，以锂离子电池储能技术为重点，具有无污染、高效、电力柔性、持久等优点。从锂离子电池发展到现在，锂离子电池在便携式电子、电动汽车等领域占据主导地位。但不可避免地出现了严重的安全问题，如爆炸和火灾也限制了长期的发展，需要开发其他的高能量的非锂电池[1]。金属锌进入了大众的视野，它在资源丰度、理论能力、化学稳定性、电化学稳定性和安全性方面具有显着优势。人类的勘察发现地壳中包含大量锌，这是一项强大的能源基础。锌阳极具有相对较低的氧化还原电势，从而使电池能够达到更高的工作电压。Zn2+的离子半径为0.74Å，接近Li+（0.76Å），促进了阴极材料晶体结构中的插入/提取[2]。 

图1.水系锌离子电池在金属锌负极的研究（图源：https://news.csu.edu.cn/info/1003/148188.htm）（封面图）

水系锌离子电池（AZIBs）是将化学能转换为电能的设备。它通常由正电极、负电极、电解质、分离器、电池外壳和其他组件组成，如图1所示。具体来说，锌存储材料，导电添加剂和粘合剂在流体收集器上彻底混合且均匀地覆盖，这样就形成电池的正极电极。正面电极材料必须在电解质离子中具有兼容性、界面的电子传递特性以及结构稳定性和完整性方面表现出高性能。通常使用的流体收集器主要由钛箔，石墨箔和不锈钢箔组成，电池的阳极材料由高纯度金属锌直接制造[3]。通用电解质包括ZnSO4、Zn（CF3SO3）2或Zn（OTf）2）、ZnCl2等，它们用作电荷载体。隔膜通常采用多孔玻璃纤维结构，用于促进离子通道，同时预防内部电池短电路，每个组件都发挥着特定的作用[4-5]。本文将全面总结目前AZIBs常用的阴极材料，这些不同类型材料具有哪些优势，以及在增强AZIBs性能方面有哪些贡献，希望本科普文能够给需要的读者带来帮助。

2. AZIBs常用的阴极材料

2.1锰（Mn）基材料
锰在地壳中被大量发现，由于其在地表附近以氧化锰矿物的形式普遍存在，所以很容易获得。Mn具有三种常见的氧化态(+2、+3和+4)，因此锰氧化物矿物具有原子结构多样性和多价相。锰基氧化物具有较高的操作电位和理论容量，不同类型的锰基材料具有不同的晶体结构[6-7]。
MnO2具有隧道或分层结构，可以稳定促进可逆的插入/去除Zn2+，使其成为AZIBs的最流行的锰氧化物材料。有研究人员通过优化MnO2基阴极的结构和组成，从而提高阴极的循环稳定性，在AZIBs中提高了MnO2基阴极的使用。研究表明，通过掺杂技术将金属原子和氧空位掺入MnO2基材料中，往往会产生协同影响，从而提高Zn-MnO2水性电池的动力学和稳定性[8]。另外，其他锰基材料在锌离子水溶液体系中也取得了良好的性能。例如，ZnMn2O4、MgMn2O4和Mn3O4等，它们和其他材料结合从而提高了材料的结构稳定性和电池的总体性能。
2.2钒（V）基材料
钒的多价性允许多步氧化还原过程，使钒基材料具有很高的理论比容量。此外，V基阴极显示出合适的电压平台，约为0.8 - 1.0 V(相对于Zn/Zn2+)。同时，易变形的V-O多面体相互连接形成的结构，使V基材料具有高度的设计灵活性[9-10]。常见的钒基材料主要包括钒氧化物和金属钒酸盐，与锰基化合物类似，Zn2+和V基材料之间的强静电相互作用导致Zn2+在阴极中的扩散动力学缓慢。

V2O5作为常见的阴极材料，在AZIBs中的应用受到其结构稳定性不足和低电导率的限制。但与其他材料结合可体现不一样的效果，比如，Zhang等人准备了一种“二合一”策略，将导电聚苯胺柱插入由钒基金属有机骨架（V-MOF）衍生的多孔V2O5中，以提高AZIBs的性能，聚苯胺的加入不仅拓宽了锌离子扩散的途径，增强了结构的完整性，而且显著提高了整体电导率以及循环耐久性[11]。此外，科学家们通过创新的电化学调控方法，成功优化了钒氧化物正极的锌存储特性。特别值得关注的是，采用缺陷调控技术，在层状钒酸盐材料中构建氧缺陷位点，不仅增强了锌离子传输动力学，还大幅提升了材料的结构稳定性。这一突破性进展为开发高能量密度、长寿命的水系锌离子电池开辟了新的技术路径[12]。

图2. 普鲁士蓝类似物空心球的制备（图源：文献[15]）

2.3 普鲁士蓝类似物（PBA）基阴极材料
PBA是一类具有开放骨架结构的过渡金属氰化物，如图2所示。由于其无毒、低成本、合成方法简单、结构灵活可调等优点，这类材料具有约1.5-1.8 V的高工作电压范围，并具有快速充放电能力[13-14]。为了提高Zn2+的扩散速度并在插层和脱层循环中保持稳定性，采用掺杂技术是一条很有前途的途径。Zeng的团队通过模板引导离子交换法成功合成了掺杂钴的富锰PBA空心球，发现该材料的空心结构提供了丰富的活性位点，部分钴掺杂以及Zn2+的快速扩散显著提高了存储性能[15]。
2.4分层过渡金属二硫化物(TMDs)材料
层状过渡金属二硫化物(TMDs)具有二维层状结构，可以改善Zn2+的插入和提取。MoS2作为TMDs的典型代表，是目前用的最多的AZIBs阴极材料。然而，MoS2的电化学活性和低离子电导率使得Zn2+的可逆插入不可行，需要改进策略来降低MoS2的Zn2+插入能垒。Li等人创造性地合成了MoS2/PEDOT复合材料，PEDOT的插入拓宽了MoS2的层间距离，提高了MoS2的导电性，引发了质子插层反应，进一步提高了MoS2的性能[16]。
2.5有机材料
有机储锌材料因其轻质、环保、结构多样等优点而成为储锌材料的优势所在。与传统的Zn2+插入/提取机制相比，类似于超级电容器的双离子机制，通常赋予电池更高的工作电压、更好的倍率性能和更长的循环寿命[17]。比如，Zhong等人报道了一种含有芘-4,5,9,10-四酮基团的共价有机骨架(COF-PTO)作为水性自充电锌电池的阴极材料，如图3所示，在循环18000次后保持高达98%的容量保留，并表现出超高速离子传输能力。结果显示，在COF-PTO中同时插入Zn2+和H+双离子促进了自充电反应，从而提高了自充电性能[18]。有机材料结构的多样性赋予了它们卓越的设计灵活性，这往往源于其结构的复杂性。

图3.COF-PTO阴极材料（图源：文献[18]）

3. 结语

在AZIBs阴极中，Mn基材料在各方面表现出相对平衡的性能，具有适度的放电电位、倍率性能和循环稳定性。V基阴极在比容量和倍率方面具有优势，但它们的工作电压相对较低。其他材料，如PBAs，提供高工作电压，但会出现低比容量的情况。TMDs基材料电化学活性低、电导率差的问题仍需要不断突破。有机材料作为一颗冉冉升起的新星，表现出了优异的性能，但其结构的复杂性给机理研究带来了不小的挑战。但AZIBs阴极材料的选用远不能被这个框架所束缚，需要研发更多有利于AZIBs发展的材料。

参考文献

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审稿人意见
水系锌离子电池是化学学科前沿的研究热点，作者科普了多种锌离子电池阴极材料，具有一定可读性。但是仍有如下问题需要改进。
1. 引用文献较少，且期刊层次需要进一步提高。
2. 格式问题较多，例如PBA缩写没有全称说明。
3. 文章用语科学性与严谨性需要提高，例如分层TMDs等描述应该改正。
4. 水系锌离子电池阴极材料的分类需要更加细分，且应该介绍该分类下更加经典的研究工作。

作者：奇布

作者邮箱: 2451272929@qq.com

审稿人：

编辑：朱真逸

审核：佘婉宁

yzszh64

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liqiang2216

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yellow君

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