告别剧毒光气，我国科研人员找到绿色羰基合成新路径

东苑

据中科院之声，含氮羰（IT之家备注读音：tāng）基化合物（异氰酸酯及其衍生脲类化合物等）在新材料、医药、农药等领域用途广泛。目前，工业上主要采用光气法制备含氮羰基化合物。然而，这一方法中不仅光气有剧毒，还会副产大量腐蚀性的盐酸。因此，摆脱光气来生产含氮羰基化合物是绿色化学的一项重要目标。

中国科学院兰州化学物理研究所何林团队等避开剧毒光气，以 CO、CO2 作为羰源，原创性地提出同步胺识别策略，破解了相似属性胺（àn）不易区分的关键难题，成功实现了催化胺羰化合成非对称脲（niào）。相关研究成果发表于《科学》。



▲ 光气法分步合成与催化羰基化合成非对称脲；同步识别策略一步合成非对称脲。
据介绍，催化胺氧化羰化是生产脲的最直接路线，但采用两种不同胺作为底物时，对称脲与非对称脲会同时生成，使得选择性难以调控。

针对这一挑战，科研人员提出了同步胺识别策略：利用位阻效应，实现钴中心识别一级胺 / 氨气发生亲核羰化生成金属-酰基；利用氧化还原性，实现铜中心识别二级胺优先发生电子转移生成自由基。

由此，在胺催化羰化这一个转化中融入亲核羰化与自由基羰化两种模式，确保羰基两侧精准引入两种不同的胺片段，形成非对称脲独特反应窗口。

进一步研究发现，NH3 也可以发生催化羰化活化，与二级胺反应制备相应的非对称脲。一个分子含有一级胺与二级胺时也能发生分子内识别，从而形成环化的非对称脲。近百个组合实例均产生了具有优势的非对称产物，进一步证实了在胺识别羰化这一过程中独特的反应机制。

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