打破压电材料“自组装不可控”困境，中澳团队联合开发压电氨基酸薄膜，有望

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日前，中澳科学家联合研发一款生物分子压电氨基酸薄膜（下称“氨基酸薄膜”），可用于生物机电微器件和瞬态生物电子比如植入式生物传感器、体内无线充电电源等。
通常来讲，这些设备可以帮助监测受损动脉、加速骨/软骨再生和伤口愈合，同时也能促进癌症治疗中的体内药物输送。
此外，这款氨基酸薄膜也被证实含有铁电，因此也能集成在存储器件或铁电晶体管之中，以用于开发下一代智能芯片。

氨基酸薄膜的面积相对较大，并且具有有序取向的特点。它的结构紧凑且致密，即便在大尺度之上也具有均匀的高压电系数。
在纳米限制的作用之下，氨基酸薄膜的热稳定性能被极大地提升，失效温度能从 67℃ 提升到 192℃。当面对肌肉拉伸、呼吸、血液流动、身体细微运动所伴随的机械应力时，氨基酸薄膜就能产生电信号。
最重要的是，氨基酸薄膜还具备生物兼容和可降解的特点。当任务完成之后，氨基酸薄膜就会在体内被安全地溶解和吸收。
近日，相关论文以《通过协同纳米限制和原位极化实现压电生物分子膜的主动自组装》（Active self-assembly of piezoelectric biomolecular films via synergistic nanoconfinement and in-situ poling）为题发表在 Nature Communications[1]。

香港城市大学博士生张卓敏和博士后李学木是共同一作，香港科技大学杨征保教授、香港城市大学任广禹教授、澳大利亚卧龙岗大学张树君教授担任共同通讯作者。

据介绍，本次研究也受到了“诺奖成果”的启发。2021 年，诺贝尔生理学或医学奖被授予来自美国的两位科学家戴维·朱利叶斯（David Julius）和雅顿·帕塔普蒂安（Ardem Patapoutian），旨在奖励他们对于人类触觉和疼痛之谜的揭晓。
这两位科学家证实细胞能通过蛋白质 Piezo1 和 Piezo2 的机电耦合效应来感知压力并引发触摸感。
在这一发现的启发之下，本次论文的研究人员一直在考虑，如何以此为灵感在压电生物材料上取得新的进展。
压电材料非常适合用于生物医学领域。如能让其拥有生物相容性和可降解性，则能让实际应用迈出一大步。
当前，多数压电材料都是非刚即脆，有些甚至含有有毒材料，根本无法植入人体。而基于生物材料的压电材料，则是一种很有前途的替代品。这种材料天然地拥有柔性、可靠性、生物相容性和环境可持续性。
最近几十年来，不少课题组都在努力开发真正令人满意的压电合成材料。但是，大自然似乎早已掌握了压电效应，在自然界中生物压电效应比比皆是。
然而，大部分天然的压电生物材料比如骨头和木材，它们的极化取向非常混乱、压电强度也非常弱，导致很难用于实际应用。
因此，非常有必要在压电生物材料中创造一个秩序，并对其压电效应进行提高。
然而，目前仍然面临两大挑战：如何大规模地操纵生物分子，以及如何对其极化方向做出可控性的调控。
针对此，杨征保教授和张卓敏决定开辟生物压电材料这一研究方向。

2022 年，该团队在 Advanced Materials 发表了第一篇关于生物压电组织的论文 [2]。
在 2022 年这一工作中，他们系统研究了范德华层状小肠粘膜下层（SIS，structure of small intestinal submucosa）的生物压电性，通过压电力显微镜的脉冲频率调制模式，定量测定 SIS 的固有压电效应，并揭示了生物压电性的起源。
当时，他们提出一种名为“范德华剥离”（vdWE，van der Waals exfoliation）的工艺，利用软生物组织层状结构中微弱的范德华相互作用，通过机械剥离的方式，制备出一种超薄薄膜。其厚度大约 100nm，能够达到有效压电畴。
然而，相比无机陶瓷和有机聚合物来说，这一版生物薄膜的压电性依旧太小，并且由于压电方向是面内的，这极大地限制着它的应用领域。
这也让课题组开始思考：能否从分子层面通过完全可控的组装，来制造高性能的生物压电材料？
为此，他们试遍各种制造方法和生物材料，然而实验结果一直不见起色。
后来，张卓敏和李学木在一次讨论中想到，或许可以使用最近刚搭建起来的电流体喷雾沉积平台来制备生物材料，也许制备过程中的原位电场会有意想不到的作用？
采用上述方式他们制备出上述氨基酸薄膜，随后使用压电力显微镜进行测试。测试结果令人十分惊讶：在纳米尺度之下，氨基酸薄膜竟然呈现出极高的压电响应，而且沉积出来的膜非常致密和均匀。
那么，为何出现这么高的响应？是否在宏观尺度上都是有序的取向？其自组装的机理又是如何？
带着这些问题该团队开始进行材料表征，表征结果同样让人十分惊讶：氨基酸薄膜的晶体形式不是他们所猜想的 γ- 甘氨酸晶体形式，而是完完全全的 β 相晶体形式。

然而，在甘氨酸的三种晶型中，β- 甘氨酸一直被认为是最难形成的。其环境条件极其不稳定，在潮湿空气中放置数小时或加热到 67℃ 之后，会迅速转变成非压电的 α- 甘氨酸。
为此，课题组提出一种主动自组装的策略，将纳米限域技术和原位极化进行协同，以此制备高性能的压电生物薄膜。
其中，凭借纳米限域诱导的均匀成核，让氨基酸薄膜的界面依赖性得以克服。在合成过程之中，原位施加的电场也能沿整个薄膜，对铁电畴做出定向排列。
期间，为完成样品制备和测试，张卓敏和李学木在跨年夜前后连续熬过几个通宵。为了思考薄膜的机理，张卓敏曾辗转反侧直到天亮终于想通。
而在使用氨基酸薄膜第一次点亮 LED 灯时，张卓敏和李学木忍不住欢呼雀跃。当时，李学木还把点亮 LED 灯的视频发给妻子，收获的却是后者的一脸疑惑：“这是在干嘛？”虽然没能引起家属的共鸣，但是足见实验成功之时的激动。
后来，在完成补充实验之后本次论文得以顺利付梓，并获得论文评审专家的好评，被评价为是“全球范围内仅有少数几个课题组”可以做到的成果。

如前所述张卓敏是香港城市大学的博士生，同时也是香港科技大学的访问学生。本次论文的发表对于他自身来说，也是一个重要的阶段性进步。
来自湖南省贫困县小山村的张卓敏表示，能走到今天这一步实属不易。他的读博经历不同于很多人，尽管在湖南大学硕士毕业时，他已经发表了两篇 SCI 论文，但当时他并没有继续从事科研，而是来到上海一家车企担任汽车工程师。
“随后一年多里，我逐渐发现自己并不喜欢这种生活，我意识到自己是热爱科研的，同时也有可能是擅长科研的。”张卓敏说。因此，工作了一年多之后，他辞掉工作申请读博，最终来到香港城市大学攻读生物压电材料方向的博士学位。
尽管是从汽车领域跨界来到生物压电材料领域，研究方向也从计算理论转到实验学科，面临诸多困难与挑战，但他仍然在努力学习和探索，希望自己的工作能够变成造福大众的生物医疗解决方案。
具体来说，张卓敏将和所在团队将努力提高氨基酸薄膜的柔韧性以便匹配生物组织的模量，并将实现氨基酸薄膜的低成本大规模生产，最终把相关产品推至生物医学实际应用之中。
参考资料：
1.Zhang, Z., Li, X., Peng, Z.et al. Active self-assembly of piezoelectric biomolecular films via synergistic nanoconfinement and in-situ poling. Nat Commun 14, 4094 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-39692-y
2.Zhang, Z., Liu, S., Pan, Q., Hong, Y., Shan, Y., Peng, Z., ... & Yang, Z. (2022). Van der Waals exfoliation processed biopiezoelectric submucosa ultrathin films.Advanced Materials, 34(26), 2200864.